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摘要：用 X 射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)及其能谱(EDS)，透射电镜(TEM)分析和显微硬度测试，研究了用普通电镀方法在 08F 低碳钢表面制备出的 150 μm 厚的铬纳米结构层，并对该镀层在 200~600 ℃范围内的热稳定性进行了分析。结果表明，500 ℃退火后，镀铬层晶粒由原来的 10 nm 左右长大到 100 nm 以上；随着退火温度的升高镀铬层与低碳钢基体间的互扩散层增厚。同时，镀层显微硬度也不断降低，当退火温度超过 400 ℃时，显微硬度开始明显下降。
关键词：电镀铬；纳米结构镀层；热稳定性
中图分类号：TG174.441 文献标识码：A 文章编号：1007–9289(2007)03–0030–04
0 引 言
由于纳米材料具有晶粒尺寸小、晶界数目多、界面体积分数大等特点，使其与传统材料相比具有许多独特的物理和化学性能，因此得到了广泛关注。纳米结构材料的制备方法有很多，与传统的纳米晶材料的制备方法相比，电沉积法可以在相对简单的条件下获得多种纳米材料[1]。所以用传统的电镀法制备纳米镀层已成为纳米表面工程研究领域的热点之一[2]。
以往对电镀 Cr 层的研究往往重视其耐蚀性、耐磨性等，而对其组织的研究相对较少。但由于电结晶的原因，电镀层中往往存在许多结构缺陷。
这些缺陷由于热力学上的不稳定将在温度升高时发生变化，而且由于超细的纳米结构在热力学上也属于高能量状态，在温度升高时也将发生晶粒长大，这些都将影响镀层的性能。因此有必要对电镀Cr 纳米结构铬层的组织及其热稳定性、镀层与基体间互扩散状况及硬度在退火过程中的变化进行研究。
1 试验方法
研究中采用3 mm厚的 08F低碳钢作为基体金属，其化学成分(w/%)为：w(C)=0.05～0.11，w(Si)=≤0.03 ， w(Mn)=0.25 ～ 0.50 ， w(P)=≤0.04 ，w(S)≤0.04，w(Ni)≤0.25，w(Cr)≤0.10，w(Cu)≤0.25。将板材裁剪成 100 mm×100 mm 的样品块后，采用工业普通电镀铬方法电镀 150 μm 厚的镀铬层。电镀液配方为：CrO3(铬酐)230～250 g/L，H2SO4 2.3～2.5 g/L，温度 50 ℃～55 ℃，电流密度 55 A/dm2，时间 90 min，纯铅阳极。电镀工艺流程为：机械整平→抛光→除油→酸洗→水洗→电镀→清洗。
在箱式电阻炉中对镀铬后的样品进行退火，温度分别为 200 ℃、300 ℃、400 ℃、500 ℃、600 ℃，时间均为 2 h。采用 D–500 型 X 射线衍射仪(XRD)对退火前后样品表面进行分析。试验参数为：管压40 KV，管流 30 mA，CuKα 辐射，扫描范围 20°～100°，步进扫描，扫描速度 4°/min，步长 0.02°。
参考文献[3]的处理方法，考虑到低角度的衍射峰宽化主要是由晶粒细化引起的，高角度的衍射峰宽化主要是由应力和应变所引起的。因此，在低角度用 scherrer 公式(1)[4]计算晶粒尺寸 L，在高角度时用 Stokes–Wilson 公式(2)[5]计算应变率 ε。其中，β 为半峰宽，θ 为对应的衍射角，λ 为 X 射线波长。
采用 JSM–6360LV 型扫描电镜(SEM)对样品进行形貌观察，并用附带的 X 射线能谱(EDS)对退火后镀层与基体间的扩散进行分析。用 H–800 型透射电镜(TEM)对镀后状态和 500 ℃及 600 ℃退火状态样品进行观测，薄膜样品的制备步骤是先用机械研磨，再用双喷电解减薄，最后用 GL–6960 离子减薄。利用 FM–700 硬度仪测量横截面显微硬度(HV)的变化，每个样品测 10 个硬度值，然后取平均值。载荷为 25 g，保荷时间为 15 s。
2 试验结果与分析
2.1 镀铬层形貌观察
电镀后镀铬层光亮、平整、细密，表面无起皮、脱落等现象，但有少许微裂纹。经 200 ℃～400 ℃退火后，镀铬层宏观形貌上无明显变化。从 500 ℃退火开始，镀铬层颜色逐渐变暗。这说明镀铬层的耐热性很高[7]，在加热 500 ℃时才开始发生明显的氧化，表层极薄的氧化膜开始变厚发暗。
图1为退火前镀铬样品表面组织形貌。由图1(a)可以看出，镀铬层表面呈胞状结构，且界限清晰，胞的粒径有大有小，但分布致密。一个胞状结构里有很多更为细小的胞状结构，且这些胞状结构在沉积过程中会累积长大生成新的胞状结构，这与电沉积的岛状生长理论是相符的[7]，主要取决于电沉积的条件[8]。从图 1 还可以看出，镀铬层表面有一定程度的网状微裂纹，这是因为镀铬层本身具有很高的内应力，当增加到一定厚度时，便会形成裂纹。通常随着镀铬层厚度的增加，内应力增大，裂纹的数量增多。图 1(b)为镀铬样品横截面组织形貌。由图可见，退火前镀层均匀平整，横截面上镀层与基体间界面清晰，呈直线，结合紧密，无脱落现象。镀铬层有部分横截面裂纹及孔洞，但无贯穿性裂纹。
2.2 镀层与基体间的互扩散
用扫描电镜能谱对基体与镀层界面处在不同温度退火后的 Fe、Cr 元素分布进行了分析。结果表明，在电镀状态下 Fe、Cr 元素在界面处几乎没有互扩散。随着退火温度的提高，互扩散逐渐增强。图2为镀后状态和600 ℃退火后样品镀层与基体间能谱线扫描结果。由图 2(a)可见，退火前 Fe、Cr浓度分布曲线在界面处很陡，可以认为 Fe、Cr 没有形成互扩散层。600 ℃退火后的铁铬扩散曲线显得平缓（图 2(b)），表明互扩散使得镀层与基体之间的结合由机械结合转变为冶金结合，这将有助于提高镀层与基体间的结合强度。
图 2 电镀后(a)和 600 ℃退火后(b)镀层与基体界面能谱分析结果
2.3 镀层的 XRD 分析
用 X–射线衍射分析了镀铬表面原始状态和经不同温度退火后的状态，结果见图 3。由图 3 可见，在镀后状态下，Cr 层的所有衍射峰强度都很低，并出现了明显的宽化。表明镀层中存在较大的内应变和非常细的晶粒，甚至是非晶状态[9]。在 200 ℃退火后，镀层的 XRD 谱并没有明显变化，说明组织结构和内应变情况并没有明显变化。300 ℃退火后，衍射峰的强度明显提高，表明镀层金属的晶体完整性提高。随后随着退火温度的进一步提高，衍射峰的强度逐渐提高，衍射峰的宽度逐渐减少，表明镀层金属中的晶粒随退火温度的提高不断长大，内应变逐渐减小。若假设 600℃退火后镀层金属中晶粒尺寸为亚微米以上、没有内应变，则可以作为标准样品进行仪器宽化标定。按照公式(1)~(3)，分别选用低角度的(110)和高角度的(211)计算晶粒大小和内应变，则测得的结果见表 1。由表 1 可见，随退火温度的提高，镀层晶粒长大，内应变降低。
2.4 镀层组织的 TEM 分析
对不同温度退火样品进行了 TEM 分析。在电镀后状态下，镀层为晶粒尺寸均匀分布的纳米结构组织，晶粒尺寸约为 10~20 nm。电子衍射环强度均匀，表明晶粒在不同取向分布均匀，甚至存在一定量的非晶体，见图 4(a)，这也和 XRD 图中衍射峰的消失结果一致（见图 3）。随退火温度的提高，晶粒长大。在 400 ℃退火后，晶粒长大到 70 nm 左右；在 500 ℃退火后，晶粒长大到 100 nm 左右见图4(b)，衍射环开始变得不连续。600 ℃退火后晶粒长大到 200 nm 以上。
图 3 镀铬样品经不同温度退火后表层的 X 射线衍射谱
对比表2中用衍射峰宽化计算的晶粒大小和图4 中 TEM 观测的结果，可以看出，用 XRD 法得出的晶粒尺寸明显小于用 TEM 观测到的晶粒尺寸。可能的原因一是 XRD 方法本身的误差；二是由于X 射线有一定的测量深度，得到的结果是这一深度范围内的平均值，而 TEM 观测到的是这一深度范围内的某一薄层的结果，二者存在误差。
2.5 显微硬度变化
图 5 为退火前后样品的显微硬度变化曲线。退火前样品表面硬度为 1276 HV，随着退火温度的升高，显微硬度值下降。在 400 ℃以下温度退火时，硬度下降比较缓慢。超过 400 ℃以后，硬度下降速度加快，到 600 ℃时下降到 648 HV。这是由于电镀层形成的过程是在较低温度下进行的电结晶过程，在这一过程中形成的空位、间隙原子(如 H 原子)等点缺陷、位错等线缺陷密度都很高，同时晶粒的纳米化所形成的大量晶界，以及存在的非晶体，均会使得镀层有很高的硬度。随着回火温度的提高，非晶体会发生晶化；原子具有一定的扩散能力后 Cr 原子会回到平衡位置，H 原子会溢出镀层，使得点缺陷密度下降；位错等缺陷的重组也会使其密度不同程度地减少，这些均会使得硬度降低。特别是当退火温度达到 400 ℃以上时，由于纳米晶粒发生明显长大而使硬度急剧下降。
3 结 论
(1) 利用工业普通镀铬方法制备了纳米晶铬镀层，镀层平均晶粒尺寸为 10～20 nm。
(2) Cr 相衍射峰的宽度随着退火温度的升高而减小，衍射峰的强度随着退火温度的升高而增强，说明在退火过程中存在着晶粒尺寸增加或微观应变的下降。特别是 400 ℃退火后，镀铬层晶粒开始发生明显的长大现象，并且随着退火温度的升高镀铬层与低碳钢基体间的互扩散层增加。
(3) 随着退火温度的升高镀层显微硬度降低，从退火前的 1276 HV，下降为 648 HV，且从 400 ℃开始呈现大幅度的下降趋势。 |
